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氮氧化物(NOX)的危害及治理方法

2019-12-03

氮氧化物(NOX)是造成大气污染的主要污染源之一,造成NOX的产生的原因可分为两个方面:自然发生源和人为发生源。自然发生源除了因雷电和臭氧的作用外,还有细菌的作用。自然界形成的NOX由于自然选择能达到生态平衡,故对大气没有多大的污染。然而人为发生源主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。例如:火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源以及工业流程中产生的中间产物,排放NOX的量占到人为排放总量的90%以上。据统计全球每年排入到大气的NOX总量达5000万t,而且还在持续增长。研究与治理NOX成已经成为国际环保领域的主要方向,也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。

一、主要危害:

通常所说的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等几种。这些氮氧化物的危害主要包括: ①NOX 对人体及动物的致毒作用; ②对植物的损害作用;③NOX是形成酸雨、酸雾的主要原因之一; ④NOX 与碳氢化合物形成光化学烟雾;⑤NOX 亦参与臭氧层的破坏。

1.1、对动物和人体的危害

N0对血红蛋白的亲和力非常强,是氧的数十万倍。一旦NO进入血液中,就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来,与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在1~1.5mg/l 的NO。环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变.这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生,甚至是肺癌等症状的产生。

1.2 形成光化学烟雾

N0排放到大气后有助于形成O3。,导致光化学烟雾的形成N0+HC+02+阳光     NO2+O3(光化学烟雾)这是一系列反应的总反应。其中HC为碳氢化合物,一般指VOC(volatile organic compound)。VOC的作用则使从NO转变为NO2时不利用03,从而使03富集。光化学烟雾对生物有严重的危害,如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状,严重者心肺衰竭,有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。

1.3 导致酸雨酸雾的产生

。高温燃烧生成的NO排人大气后大部分转化成NO,遇水生成HNO3、HNO2,并随雨水到达地面,形成酸雨或者酸雾。

1.4 破坏臭氧层

N2O能转化为NO,破坏臭氧层,其过程可以用以下几个反应表示:

N2O+O     N2+O2,N2+O2    2NO

NO+O3     NO2+O2,NO2+O     NO+O2

O3+0     202

上述反应不断循环,使O3分解,臭氧层遭到较大的破坏。

二、主要治理方法

由于低NOX燃烧技术降低NOX排放效率较低(一般在50%以下),因此,当NOX的排放标准要求比较严格时,就要考虑采用燃烧后的烟气脱硝技术来降低NOX的排放量。烟气脱硝技术分为包括气相反应法、等离子体活法、吸附法、液体吸收法、微生物法等。

2.1 气相反应法

2.1.1 选择性催化还原法(SCR)

该法是在一定的温度和催化剂作用下,利用氨或烃做还原剂可选择性地将NOX 还原为氮气和水的方法。此法对大气环境质量的影响不大,是目前脱硝效率较高,***为成熟,且应用***广的脱硝技术。

SCR技术是还原剂(NH3)在催化剂的作用下,将烟气中NOx还原为氮气和水。“选择性”指氨有选择地将 NOx 进行还原的反应。催化反应温度在320℃ ~400℃。该技术无副产品,脱硝效率能达80~90%以上。

2.1.2 选择性非催化还原法(SNCR)

选择性非催化还原法是在900~1100℃温度范围内,无催化剂作用下,通过注入氨、尿素等化学还原剂还原剂可选择性地把烟气中的NOX 还原为N2 和H2O,达到去除的目的。在SNCR 法中温度的控制是至关重要的。由于没有催化剂加速反应,故其操作温度高于SCR 法。为避免NH3 被氧化,温度又不宜过高。目前的趋势是以尿素代替NH3作还原剂。采用该方法一般可使NOX降低50%~60%。

2.1.3 混合型SNCR/SCR

混合型SNCR/SCR方法是将选择性催化还原法于选择性非催化还原法联合起来使用的一种方法,此法前端温度在900~1100℃范围内,后端温度在320℃~400℃范围内。前段无催化剂,后段加装少量催化剂,主要由TiO2, V2O5, WO3组成。脱硝效率可达80%以上。


2.1.4 催化分解法

NO在催化剂存在下能发生

如下分解反应NO     1/2N2+/2O2

按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点,是一种去除NO的理想途径。但是,此反应的活化能较高(364kJ/mo1),需要催化剂降低反应活化能,才能使反应顺利进行。迄今为止,所用的催化剂主要有以下儿类:①贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等,其中以氧化铝的载体效果******,Rh/A12O3的活性******。此类催化剂的优点是活性高,低温性质好,抗硫中毒的能力强;缺点是有强烈的氧抑制现象,价格昂贵。②氧化物催化剂。主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物,金属氧化物的催化力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系,其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性,但是很容易结块,使其不能有效地与反应物接触,从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附,从而减轻氧对催化剂的抑制作用。③金属离子交换的分子筛。在这类催化剂中,Cu—ZSM一5分子筛不但具有很高的催化活性,而且具有很高的实用性。大量研究表明:Cu—ZSM一5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时,NOX的转化率会出现一个******值,约为8O%~100%。之后继续提高交换量反而会使NOX的转化率降低。另外,即使是在Cu2+的交换量为零时,NOX的转化率也不为零。

2.1.5 三效催化剂(TWC)法

使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上,添加适当的助剂,如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性,而Rh具有对NO优良的催化还原作用,它能选择地将N0还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备,Rh资源相当匮乏,所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标口引。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO,必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比14.6附近,此时三种污染物的脱除率可达9O%以上。当空燃比较低时,CO、HC净化不完全,空燃比较高,导致NOX的转化率下降。

2.2 等离子体活化法

其特征是在烟气中产生自由基,可同时脱除NOX 和SO2。该法可分为两大类:电子束法(EBA)和脉冲电晕等离子法(PPCP)。

2.2.1 电子束法

该法是在烟气中加入氨的情况下,利用电子加速器产生的高能电子束辐照烟气,将烟气中的SO2和NOX 转化成硫酸铵和硝酸铵的一种烟气脱硫脱硝技术。

2.2.2 脉冲电晕等离子法

脉冲电晕等离子法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,产生高能电子。利用高能电子将烟气中SO2,NOX,H2O 和O2 等气体分子激活、电离、甚至裂解,产生强氧化性基团,如OH,HO,O,O3等,这些活性基团与SO2 和NOX 分子作用,生成SO3和NO2,在有氨注入的情况下,进一步生成硝铵等细粒气溶胶,然后由布袋过滤器或静电除尘器收集产物,从而达到净化烟气的目的。

2.3 固体吸附法

固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法、活性炭法、NOXSO 法和氧化铜吸附法等。

2.3.1 分子筛法

常用的分子筛主要有丝光沸石Na2A12Si10O2 ·7H2O。该物质对N 有较高的吸附能力,在有氧条件下,能够将NO氧化为NO2加以吸附。

2.3.2 泥煤法

国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOX废气,吸附N 后的泥煤,可直接用作肥料不必再生,但是机理很复杂,气体通过床层的压力较大,目前仍处于实验阶段。

2.3.3 硅胶法

以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2。再加以吸附,经过加热便可解吸附,当NO2的浓度高于0.1 ,NO的浓度高于1%~1.5%时,效果良好,但是如果气体含固体杂质时,就不宜用此方法,因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。

2.3.4 活性炭法

此法对NOX的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOX被吸附到活性炭表面后,活性炭对NOX有还原作用,反应式如下:

C+2N0    N2+CO2

2C+2N02     2CO2+N2

缺点在于对NOX的吸附容量小且解吸再生麻烦,处理不当又会造成二次污染,故实际应用有困难。但是有报道指出[1引,现在已经有人根据物理化学原理,采用“炭还原”法处理N 废气,取得了突破性进展。发生的反应与活性炭吸附法发生的反应相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工艺过程为:由鼓风机鼓人少量空气,将产生的NOX带出,经过管道送人NOX处理器。在一定条件下,NOX与加人处理器中的反应物(焦炭)发生氧化还原反应,NOX***终以N2的形式排出。

2.3.4 NOXSO 法

除尘后的烟气进入流化床进行吸收,吸附饱和的吸附剂进入加热器,在温度600 ℃左右,使得NOX被释放,再将溢出的NOX 循环送回锅炉燃烧器中,结果在燃烧器中形成了一个化学平衡,抑制NOX 的生成,在燃烧室中NOX 的浓度达到一个稳定状态,这样就不会生成NOX 而只能是N2。然后将吸附剂用还原气体除硫,产生SO2,H2S,S 混合气体,***后用克劳斯法进行硫的回收。其NOX 的去除率可达70%~90%,

SO2 的去除率可达90%。

2.3.5 氧化铜吸附法

在吸收还原过程一般采用负载型的CuO 作为吸收剂,CuO 含量通常占4%~6%,在300~450 ℃的温度范围内,既可吸附烟气中的SO2 将其催化氧化为CuSO4 以达到脱硫目的,又可在NH3 和O2 存在的条件下,同时将烟气中的NOX 选择性催化还原为无害的N2,当吸收剂吸收SO2 达到饱和,可利用CH4,H2 等将其还原再生,释放的SO2 可制酸,还原得到的金属铜或CuS 遇到烟气中游离的O2 会生成可供重新使用的CuO。

2.4 液体吸收法

此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理,除去NOX废气。此方法设备简单、费用低、效果好,故被化工行业广泛采用,现在主要的方法有:

2.4.1 水吸收法

用水作吸收剂, 对NOx 进行吸收,吸收效率低,仅可用于气量小,净化要求不高的场合。不能净化NO 为主的含氮废气。

2.4.2 稀硝酸吸收法

用稀硝酸作吸收剂对NOX进行物理吸收与化学吸收。可以回收NOX,有一定的经济效益,但能耗较高。

2.4.3 碱液吸收法

比较各种碱液的吸收效果,以NaOH作为吸收液效果******,但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素,工业上应用***多的吸收液是Na2C03。

2.4.4 仲辛醇吸收法

此法采用蓖麻油裂解的副产物一仲辛醇作为吸收液处理NOX尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOX,且自身被氧化成一系列的中间产物,该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中,NOX有一小部分被还原成NH3,大部分被还原成N2。

2.4.5 氧化吸收法

对于含NO较高的NOX废气, 用浓HNO3、O3、NaClO、KMnO4 等作氧化剂,先将NOX吸收法中的NO部分氧化成NO2, 然后再用碱性溶液吸收, 以提高净化效率,费用较高。

2.4.6 磷酸三丁酯(TBP)吸收法

此法先将NOX中NO全部转化为NO2后在喷淋吸收塔内进行逆流吸收,以TBP为吸收剂,在吸收N 后形成配合物TBP·N ,其吸收率高达98 以上,配合物TBP·NOX与芳香醇(a一醇酸醋)反应能回收得到TBP,回收率高达99.2%,且NOX几乎全部被还原成氮气,不会产生二次污染。

2.4.7 尿素溶液吸收法

应用尿素作为氮氧化物的吸收剂,其主要的反应为:

NO+NO2     N203;N203+H2O     2HNO2;

(NH2)2CO+2HNO2     CO2+2N2+3H2O

此法运行费用低,吸收效果好,不产生二次污染。然而,只用尿素溶液吸收,尾气中氮氧化物浓度仍高达0.06%~0.08%。为进一步提高净化效率,用弱酸性尿素水溶液吸收,通常可以加硫酸、硝酸、盐酸或者醋酸。吸收液的温度控制在30℃~90℃,pH值在1~3之间,吸收后尾气中NOX的去除率高达99.95%。

2.4.8 吸收还原法

吸收还原法是用亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素等水溶液吸收氮氧化物, 并使其还原为N2。亚硫酸铵具有较强的还原能力, 可将NOx还原为无害的氮气, 而亚硫酸铵则被氧化成硫酸铵, 可作化肥使用。亚硝酸与尿素反应生成氮气、CO2和水, 它与亚硫酸铵法一样,尿素作为还原剂, 对NO2 进行还原, 其反应式为:

NH2CONH2 + 2HNO2     2N2+CO2+3H2O

2.4.9 络合吸收

该法是用含二价铁螯合物的碳酸钠溶液洗涤烟气。其主要反应为:

Na2CO3+SO2     Na2SO3+CO2

NO+ Fe·EDTA     Fe·EDTA ·NO

Na2SO3+Fe·EDTA ·N0     Fe·EDTA+Na2SO4+1/2N2

SO2和NOX经反应后生成Na2SO4,并放出氮气,净化效率可达90%,其产物还可利用。适用于NOX气量不大且含NO 较多的废气处理。费用较高。

2.5 NOX和SO2联合控制技术

由于锅炉烟气中还含有大气物SOz,因此对锅炉尾气中的NOx和S02进行联合控制渐渐成为大气污染控制的客观需要。日本的电子束辐射法(ER)是一种颇具影响力的方法。该方法已经在我国成都发电厂脱硫脱硝工程中应用。NOX的净化率为80%以上,SO2的净化率达90%。东京大学的研究结果表明,烟气经过高能量电子辐射,获得能量发生裂解,产生高能量的HO、O和HO2原子团,这些原子团能够将SO2和NOX氧化成H2SO4和HNO3,当再往系统中喷洒氨水时,H2SO4和HN03***终转化成硫酸铵和硝酸铵。此技术对锅炉损害性较小,没有二次污染,投资比分别净化的投资要小。

2.6 微生物法

微生物法是近年来国际上研究的一种新烟气脱硝技术。废气的生物化净化过程是利用脱氮菌的生命活动来去除废气中的NOX。在反硝化过程中,NOX通过反硝化细菌的同化反硝化还原成有机氮化物,成为菌体的一部分;异化反硝化,***终转化为N2。目前微生物治理技术的工业化应用是该技术研究的核心内容。

主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOX的方法。主要有两种途径:①异化反硝化作用(NO3-—N02-—NO—N2),② 同化反硝化作用:直接将NO3-转化成菌体细胞质。生物净化法去除NO主要是反硝化作用。蒋文举等人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上,在无氧的条件下进行去除NOX的研究,填料塔对NOX的去除率达到93%,进口气体的NOX的浓度对去除率的影响较小。Brady D Lee等人,用生物滤塔处理含NO的废气,在温度为55℃、停留时间为13s、NO的体积分数为500×10-6g/m3的厌氧条件下,NO的去除率为50%以上,当氧气的体积分数为2%时,NO的去除率只有1O%~20%。Kinney和Plesis等人研究了在有氧条件下,生物滴滤器去除甲苯的同时去除NOX的情况,当进料废气中氧含量>17%、甲苯含量为300×10-6g/m3、进料量为3L/min、停留时间lmin、NOX含量为60×10-6g/m3。时,其去除率可达97%。在操作过程中,通过控制进气的方向,以控制微生物的生长和浓度,有利于滴滤器的运行稳定。

Woertz和Kinney等人用真菌进行去除NOX的研究,当NOX的含量为250×10-6g/m3。、甲苯补加量为90g/(m3·h)、停留时间为lmin时,N 的去除率达到90%以上。适当提高甲苯的补加速率,去除率更高。研究还发现:过高浓度的会抑制真菌去除NOX的能力。Nagase等人用微藻去除废气中的NOX,把微藻培养在悬浮式反应器中,在光照强度为38W/m3。的条件下。发现N0既可以被微藻作为氮源加以利用,也可被微藻分解。研究表明:当NOX作为氮源时,微藻处理NOX的能力显著提高。当NOX的含量为300×10-6g/m3,去除率为55%,处理量为0.7mmol/(L·d)。

三、结语

目前,选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术因其较高的脱硝率成为燃煤电站锅炉控制NOX 排放的主要选择在我国,脱硝技术处于刚起步的阶段,应在考虑需安装脱硝装置的地理位置和该单位经济技术条件的基础上选择经济且脱硝率相对较高的脱硝技术。


另附:

造成大气污染的氮氧化物通常是指NO 和NO2。但***近的研究发现,N2O(笑气)成为一种新的污染物质。当前大气层中N2O的浓度虽然只有CO2的千分之一, 但它引起温室效应的能力比CO2强300倍; 它对臭氧层的破坏作用, 比氟利昂更加严重。而且它在大气中的存留时间可长达150~170年。因此,N2O一旦产生,便很难从大气层中消失。N2O能转化为NO,破坏臭氧层,其过程可以用以下几个反应表示:

N2O+O     N2+O2,N2+O2    2NO

NO+O3     NO2+O2,NO2+O     NO+O2

O3+0     202

上述反应不断循环,使O3分解,臭氧层遭到较大的破坏。

针对氨肟化生产过程中产生的大量笑气(N2O)选择合适的方法,相比来说选择性催化方式较为适合。


 

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